Сорбционные методы

Сорбционная очистка воды: для чего она нужна и где применяется

Проблема очистки воды издавна волновала человечество. Сегодня существует много способов ее очищения. Одним из самых распространенных, без сомнения, является сорбционная очистка воды. В чем ее суть?

Сорбционная очистка воды – высокоэффективный способ глубокого очищения, при котором эффект достигается путем связывания на молекулярном уровне частиц химических веществ и различных примесей. Подобная очистка воды позволяет удалить даже органические соединения, которые невозможно отделить какими-то другими методами.

Современные высокоактивные сорбенты эффективно работают в воде с любой, даже самой маленькой, концентрацией нежелательных примесей. В результате сорбционной очистки в воде практически нет остаточного концентрата.

Термин «адсорбция» означает поглощение какого-либо вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем другого вещества. Этот процесс происходит и в воде, которую мы очищаем, при добавлении определенных веществ. Адсорбент притягивает молекулы нежелательных примесей к своей поверхности и больше не отпускает их.

Сорбционная очистка особенно эффективна на завершающей стадии высокого уровня очищения, когда вода, пройдя через предыдущие ступени очистки, оставила на фильтрах практически все ненужное, и теперь необходимо удалить самые незначительные концентрации нежелательных примесей.

Насколько быстро и эффективно пройдет этот процесс, зависит от следующих факторов:

• структуры сорбента;
• температуры, при которой идет процесс;
• вида и концентрации вредного вещества в воде;
• активности реакции среды.

Для чего нужна сорбционная очистка воды и где она используется

Сорбционная очистка воды известна людям довольно давно. И раньше, и по сей день для этого, например, использовали фильтрацию углем, который отлично работает в замкнутых системах, глубоко очищая, в том числе от органики.

Сорбционная очистка воды дает отличные результаты, удаляя различные органические вещества, позволяя очистить стоки от красителей или других гидрофобных соединений. Широкую популярность такому методу принес и тот факт, что он не требует значительных материальных затрат.

Сорбционная очистка воды может быть использована как самостоятельный метод, а может применяться в сочетании с биологическим очищением.

Однако этот способ не может быть использован при загрязнении только неорганическими примесями или органическими примесями низкомолекулярной структуры.

Он очищает воду не только от примесей, увидеть которые можно только в результатах лабораторных анализов, но и от легко определяемых человеком посторонних запахов и привкуса хлора и сероводорода.

Активированный уголь – эффективный адсорбент, имеющий в своей структуре микропоры, успешно выполняющие фильтрацию. Получить его нетрудно: сырьем для производства служит дерево, торф, скорлупа орехов, продукты животного происхождения. Нанесение на поверхность частиц активированного угля ионов серебра продляет срок службы адсорбента, предотвращая его поражение микробами.

Активированный уголь является на сегодняшний день одним из лучших сорбентов, используемых в современных системах. Он бывает разных типов. Самое высокое качество сорбционной очистки воды даст тот, что имеет максимально возможное количество микропор.

Сорбционная очистка воды активированным углем обычно используется для удаления из воды органики при ее подготовке перед обратным осмосом. При этом жидкость очищается и от хлора, что делает ее более приемлемой для проведения гигиенических процедур.

Фильтры, заполненные активированным углем, могут прийти в негодность, если в них с водой попадают коллоидные частицы, которые не дают микропорам выполнять свои функции. В таком случае приходится менять сорбент либо его восстанавливать.

Сорбционная очистка воды с помощью фильтров на активированном угле значительно улучшает качество жидкости, освобождая ее не только от хлора, но также от азотистых соединений.

При одновременной сорбции и озонировании воды возможности активированного угля по ее очистке от примесей значительно повышаются.

Если в качестве сорбента использовать природные минералы с добавлением Ca, Mg и окислов алюминия, вода очищается от соединений фосфора.

Отлично справляются сорбционные фильтры с очисткой воды от железа, когда в жидкости после процесса окисления образуются нерастворимые оксиды в виде твердых частиц.

По типу процесс сорбционной очистки бывает:

• периодический;
• непрерывный.

По гидродинамическому режиму есть:

• установки вытеснения;
• установки смешения;
• установки промежуточного типа.

По состоянию слоев используемого сорбента очистка может быть:

По направлению фильтрации очистка бывает:

• противоточная;
• прямоточная;
• смешенного движения.

По контакту взаимодействующих фаз процесс очистки делят на:

• ступенчатый;
• непрерывный.

По конструкции фильтра очистка бывает:

Основные виды сорбентов

Мы уже говорили, что очень популярным видом сорбента для очистки воды является активированный уголь, отлично удаляющий органические соединения природного и искусственного происхождения. Но, кроме активированного угля, используются и другие виды сорбента.

Безуглеродные сорбенты для очистки воды

Самой широко используемой технологией сорбционной очистки воды является очищение с помощью безуглеродных сорбентов. Они могут быть как природного, так и искусственного происхождения: глинистые породы, цеолиты и т. п.

Неуглеродные сорбенты обладают рядом преимуществ, таких как:

• повышенная емкость;
• способность обмениваться катионами;
• распространенность и, соответственно, невысокая цена.

Глинистые породы

Глинистые породы часто играют роль фильтра воды в природе. Способность этого материала успешно использует для этих же целей и человек. Такие породы имеют слоистую жесткость, хорошо развитую структуру с большим количеством микропор различного размера.

Сорбционная очистка воды с помощью фильтров, где сорбентом выступают глинистые породы, – сложный процесс, включающий Ван-дер-ваальсовые реакции. В результате вода становится внешне кристально чистой, освобождается от токсичных органических соединений хлора, гербицидов, ПАВ.

Глинистые породы удобны еще и тем, что они доступны для добывания. Это увеличивает их потребление.

Цеолиты

Цеолиты – группа минералов с характерным стеклянным блеском. Сегодня используют природные и искусственные цеолиты. Они имеют интересное строение: трехмерный алюмосиликатный каркас с правильной тетраэдрической структурой и отрицательным зарядом.

Гидратированные ионы щелочных и щелочно-земельных металлов расположены в пустотах каркаса и имеют положительный заряд, компенсирующий заряд каркаса. Цеолиты называют ситом для молекул, так как они улавливают вещества, молекулы которых меньше пустот каркаса.

Известно более 30 видов цеолитов. Самые используемые, которые просто добывать и перерабатывать: абазит, морденит, клиноптилолит.

Прежде чем использовать цеолит в качестве сорбента, его с хлорид-карбонатом натрия прокаливают в печи при температуре +1000 °С, после чего на его поверхности образуются кремнийорганические соединения, придающие ему гидрофобные свойства.

Цеолиты используют для сорбционной очистки воды в виде порошка. Они очищают воду от:

• органических соединений.
• коллоидных и бактериальных загрязнений;
• пестицидов;
• красителей;
• ПАВ;

Неорганические иониты

Сорбционная очистка воды с помощью неорганических ионитов сейчас – наиболее перспективное технологическое направление. Здесь используются:

• цирконилфасфат;
• титаносиликаты и цирканосиликаты;
• оксалат циркония;
• соли гетеро- и поликислот;
• ферроцианты тяжелых и щелочных металлов;
• гидроксиды железа и сульфиды железа, нерастворимые в воде.

Большая их часть используется в форме соли, так как в водородной форме они существовать не могут. Но это не позволяет обессоливать воду без участия редких анионитов неорганических минералов. Поэтому приходится использовать органические катиониты и аниониты на основе синтетической органики.

Органические иониты

Многие органические иониты имеют гелевую структуру. У них нет пор, но в водном растворе они набухают и могут обмениваться ионами.

Есть работающие как активированный уголь макропористые иониты, которые менее емки, чем гелевые, но зато имеют улучшенный обмен и ситовый эффект, устойчивы к механической нагрузке, осмотически стабильны.

Важным достижением нашего времени стала возможность синтеза органических ионитов с заданными свойствами, не встречающимися в природе.

Из чего состоит сорбционный фильтр для очистки воды

Каждый сорбционный фильтр имеет следующие детали:

• корпус определенного размера в виде баллона из стеклопластика;
• стационарный слой активированного угля, имеющий гравийную подсыпку;
• управляющий клапан определенного типа (иногда – механическая задвижка);
• трубопровод для подачи сточной воды;
• трубопровод для вывода очищенной воды;
• трубопровод для подачи взрыхляющей воды;
• дренажно-распределительная система.

Скорость работы фильтра напрямую зависит от того, насколько загрязнена вода, которую следует очистить. Влияют и размеры зерна сорбента (от 1 до 5 мм). Линейная скорость фильтрации воды может колебаться от 1 до 10 м3/час.

Лучшим способом сорбционной очистки воды считается ее подача в фильтр снизу вверх, когда вся площадь сечения фильтра наполняется водой равномерно, и из воды легко выходят пузырьки.

Для регенеративной очистки стоков с последующей утилизацией удержанных ценных элементов в сорбционном фильтре для очистки воды используют фильтры с неподвижным слоем сорбента. Извлечь нужные элементы в дальнейшем можно с помощью водяного пара либо химических растворителей.

Подробно изучить работу системы сорбционной очистки воды можно на примере фильтра серии ФСБ. Данная модель предназначена для работы в системах ливневой канализации. На входе в фильтр стоят предфильтры: пескоулавливатель и нефтеулавливатель, задача которых – не пропустить первые сильные загрязнения, способные быстро вывести фильтр из строя.

Пройдя предфильтры, вода по трубе попадает в сорбционный блок, откуда распределительно-разгрузочная труба выводит воду в нижнюю распределительную зону.

Попадая на расположенный здесь сорбент, вода равномерно распределяется по нему и проходит насквозь, очищаясь от примесей. Причем марку и объем используемого сорбента выбирают в зависимости от начального и конечного уровня концентрации вредных веществ и требующейся производительности.

Очищенная вода направляется восходящим потоком в сборный круговой лоток и отводится через патрубок.

Порядок работ по монтажу системы:

1. Выкопать котлован нужных размеров.

2. Засыпать его дно песком слоем 300 мм, хорошо утрамбовать.

3. На песчаной подушке залить железобетонную плиту толщиной не менее 300 мм, размеры которой на 1000 мм шире диаметра корпуса фильтра.

4. На плите смонтировать корпус сорбционного блока, тщательно соблюдая его вертикальность.

5. Чтобы корпус стоял устойчиво, в него предварительно (до уровня перфорированного днища) залить воду.

6. Корпус закрепить анкерами, чтобы при засыпке он не сдвинулся.

7. Котлован засыпать чистым песком до уровня входного и выходного патрубков. Делать это надо поэтапно, слоями по 300 мм, тщательно утрамбовывая каждый слой.

8. Подключить подводящий, отводящий и переливной трубопроводы. Далее засыпать корпус песком до верха, аккуратно утрамбовывая грунт, чтобы не повредить установленные трубы.

9. Заполнить корпус наполнителем из мешков, постоянно аккуратно распределяя его по всей площади днища.

10. Тщательно промыть уложенный сорбент до ввода системы в эксплуатацию.

В конце корпус необходимо заполнить чистой водой.

Если ваша система сорбционной очистки воды должна очищать воду от всех возможных типов загрязнения, то необходимо задействовать комплекс сорбентов: активированный уголь и различные ионообменные вещества, которые надо подобрать, учитывая примеси, находящиеся в воде вашего источника.

Существует множество видов систем сорбционной очистки воды. Чтобы подобрать ту, что подходит именно вам, изучите все факторы, проведите лабораторные исследования воды. Установка оборудования для очищения воды тоже требует специальных знаний. Поэтому ее должны выполнять профессионалы.

На российском рынке присутствует немало компаний, которые занимаются разработкой систем водоочистки. Самостоятельно, без помощи профессионала, выбрать тот или иной вид фильтра для воды довольно сложно. И уж тем более не стоит пытаться смонтировать систему водоочистки самостоятельно, даже если вы прочитали несколько статей в Интернете и вам кажется, что вы во всем разобрались.

Надежнее обратиться в компанию по установке фильтров, которая предоставляет полный спектр услуг – консультацию специалиста, анализ воды из скважины или колодца, подбор подходящего оборудования, доставку и подключение системы. Кроме того, важно, чтобы компания предоставляла и сервисное обслуживание фильтров.

Сотрудничая с «Biokit», вы получаете широчайший выбор систем обратного осмоса, фильтров для воды и многие другие устройства, предназначенные для очистки воды и возвращения ей естественных природных качеств.

Мы готовы вам помочь в данных направлениях:

• Выбрать фильтр для воды.
• Подключить систему фильтрации.
• Подобрать сменные материалы.
• Устранить неполадки в работе оборудования.
• Привлечь специалистов-монтажников.
• Дать телефонную консультацию по интересующим вопросам.

Доверьте очистку воды профессионалам компании «Biokit», которые заботятся о вашем здоровье.

Лекция №5. Сорбционные методы

Сорбционные методы предполагают поглощение радионуклидов (или любого другого загрязняющего компонента, называемого сорбатом) твердой фазой (сорбентом) по любому механизму: адсорбция, ионный обмен, сокристаллизация, окклюзия, адгезия и т. п. Это, естественно, шире традиционного определения сорбции, но удобно при рассмотрении прикладной стороны вопроса, где более важен результат процесса, а не механизм его прохождения.

Сорбция проводится как в динамических, так и в статических условиях. Динамическая сорбция предполагает осуществление ее путем непрерывного фильтрования очищаемого раствора через слой сорбента.

Статическая сорбция исключает направленное движение сорбента и очищаемого раствора относительно друг друга, а предполагает временный разовый контакт фаз (при перемешивании) с последующим их разделением.

Поэтому вводятся два понятия, характеризующие емкость сорбента: статическая и динамическая емкость сорбента.

Статическая емкость сорбента — это максимальное количество вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента к моменту достижения равновесия при постоянных температуре жидкости и начальной концентрации вещества. Динамическая емкость сорбента характеризуется максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента до момента появления сорбируемого вещества в фильтрате при пропускании очищаемой воды через слой сорбента.

Динамическая сорбция

Динамическую сорбцию при очистке отходов осуществляют в насыпных или намывных фильтрах (рис. 1, 2). В первом случае в качестве загрузки фильтра применяют сорбент в виде механически прочного зернистого материала. В намывных фильтрах загрузкой служит сорбент в виде порошка. В качестве сорбента используют органические и неорганические материалы природного или искусственного происхождения.

Органические вещества природного происхождения обычно непосредствен­но как сорбенты не используются, а подвергаются предварительной обработке в целях их активации. В результате этого получают, например, такие сорбенты, как сульфированные уголь и битум, активированный уголь и т. п.

Качество таких сор­бентов, как правило, невысокое: небольшая емкость, низкая механическая проч­ность и термическая стойкость.

Поэтому какого-либо заметного применения, не­смотря на сравнительно низкую стоимость, такие сорбенты в практике очистки жидких радиоактивных отходов не нашли (чего нельзя сказать об очистки неактивных СВ).

Особо следует остановиться на возможностях применения битума. Оригинальна попытка использовать битум после его обработки олеумом (сульфирование) в качестве сорбента для очистки отходов.

Рисунок 1. — Схема насыпного ионообменного фильтра:

Рисунок 2. — Схема патронного намывного фильтра:

1 — патрон с оплеткой из проволоки; 2 — трубная решетка; 3 — корпус; 4 — осадок; 5 — вспомогательный фильтро-материал; 6 — фильтрующий элемент.

Термопластические свойства битума позволяют после однократного использования расплавить отработавший сорбент, затем охладить его и получить твердый монолит с прочно зафиксированными радионуклидами.

Однако невысокая обменная емкость сорбентов на основе битума (0,5-1,2 мг-экв/г), а также то, что объем отвержденных продуктов, направляемых на захоронение, больше, чем при использовании ионообменных смол, затрудняет их использование в практических целях.

Синтез органических полимеров с заданными свойствами, обладаю­щих способностью к ионному обмену, позволяет получить сорбенты высокого качества, лишенные недостатков природных сорбентов. Однако стоимость этих сорбентов значительна: так, синтетический катионит КУ-2-8 дороже сульфоугля примерно на порядок.

Для очистки жидких радиоактивных отходов в странах СНГ применяют в основном следующие сорбенты: сильнокислотный катионит КУ-2-8, высокоосновный анионит АВ-17-8 и низкоосновные аниониты АН-31 и АН-2ФН. Сорбенты выпускают в гранулированном виде и исполь­зуют обычно в Н+- и ОН—формах.

Все эти иониты обладают высокой обменной емкостью и осмотической стабильностью. Кроме того, они характеризуются хорошими фильтрующими и кинетическими свойствами, химической устойчивостью в концентрированных растворах кислот и щелочей и достаточно высокими коэффициентами очистки от радионуклидов.

Так, коэффициенты очистки от радионуклидов 137Сs и 24Na на катионите КУ-2 достигают 100.

Ионообменный характер сорбции, которая рассматривается как гетерогенная реакция, накладывает свою специфику на свойства сорбента.

Обратимость ионообменной гетерогенной реакции, с одной стороны, позволяет сравнительно легко осуществлять регенерацию сорбента, а с другой — обусловливает создание условий для делокализации (вымывания) радионуклидов при хранении отработавшего сорбента.

Для ионов, близких по свойствам, не следует ожидать большого различия констант равновесия: такие ионы будут сорбироваться пропорционально содержанию их в растворе.

Следовательно, обменная емкость ионита в этом случае практически вся используется не на сорбцию микрокомпонентов, а на выведение из раствора ионов макрокомпо­нентов (солей), что приводит к частым регенерациям ионитов и боль­шим расходам растворов на их регенерацию.

Типичный пример такого положения — очистка от 137Сs раствора, основными макрокомпонентами которого являются соли близкого по свойствам натрия: очистить такой раствор можно, только удалив из него практически все ионы натрия, т. е. обессолив его.

Несмотря на хорошую обратимость сорбции при регенерации сорбента, требуется 2—3-кратный избыток кислоты и щелочи. Это приводит к удорожанию последующей переработки и хранения отходов из-за наличия большого количества балластных солей. Поэтому отходы с высокой засоленностью невыгодно очищать органическими сорбентами.

Концентрация, лимитирующая экономическую целесообразность применения ионного обмена, составляет около 1 г/л.

Указанное значение этого параметра несколько условно, так как зависит от многих факторов, влияющих на экономику переработки, таких, например, как производительность, способ локализации концентратов отходов, стоимость пара (в конкурирующем методе упаривания) либо капитальных и эксплуатационных затрат на мембраны и др.

Для радионуклидов со свойствами, отличными от свойств катионов-макрокомпонентов, находящихся в растворе, ситуация меняется: многовалентные радионуклиды благодаря большему заряду удовлетворительно сорбируются на катионите при наличии в растворе ионов натрия.

Таким образом, очистку отходов от многовалентных радионуклидов можно в принципе проводить путем пропускания через катионит в натриевой форме.

Ионы натрия, находящиеся в отходах, сорбироваться не будут, и соответственно пропорционально доле натрия в сумме катионов сократится объем регенераторов и частота регенераций.

Сорбция на органических синтетических сорбентах позволяет уда­лять из отходов практически все радионуклиды, находящиеся в ионной форме.

Недостаток ионообменной сорбции на органических синтетических сорбентах состоит в том, что радионуклиды, находящиеся в молекулярной, коллоидной форме и в виде комплексов, из отходов не удаляются, для очистки от них требуется применять дополнительные методы.

Синтетические сорбенты — пористый материал, поэтому он обладает хорошими кинетическими показателями. Однако если в отходах, поcтупающих на очистку, содержатся органические вещества с большими молекулами или коллоиды, происходит забивка ими пор ионита и сорбция ухудшается. Процесс этот, как правило, необратим и выводит сорбент из строя.

Практически все ЖРО содержат в той или иной степени коллоидные и органические вещества.

В связи с этим обычно перед ионным обменом коллоиды удаляют коагуляцией либо ультрафильтрацией, а органические вещества рекомендуется выводить сорбцией на макропористых сорбентах или также ультрафильтрацией.

В последнее время намечается тенденция к замене коагуляции, являющейся источником большого количества вторичных отходов (пульп), фильтрованием, например, на намывных микрофильтрах либо ультрафильтрах, обеспечивающих хорошее удаление коллоидов.

Необходимость в предварительной подготовке отходов — недостаток ионного обмена.

Синтетические органические сорбенты недостаточно устойчивы к воздействию излучения: при дозе излучения выше 106 Гр происходит разрушение сорбента, обусловливающее значительное уменьшение его емкости. Поэтому для очистки ВАО синтетиче­ские органические сорбенты не применяют.

Отмеченные недостатки ограничивают область их использования переработкой НАО и некоторых видов САО малой засоленности.

Однако для этих отходов ионообменная очистка представляет собой основной метод переработки и с успехом применяется на установках по переработке облученного топлива, а также атомных энергетических, транспортных и исследовательских установках.

Обычно ионообменной очистке подвергают первичные НАО засоленностью, измеряемой сотнями миллиграмм на литр, или вторичные — конденсаты от упаривания САО. При переработке первичных солевых отходов используют, как правило, раздельное Н+- и ОН—ионирование, осуществляемое в насыпных фильтрах. Фильтры регенерируют.

Чтобы добиться хорошей очистки, процесс осуществляют в две ступени: на первой из отходов выводят соли и частично радионуклиды, а на второй, куда поступают уже отходы с низкой концентрацией солей, проводят основ­ную очистку от радионуклидов.

При таком оформлении процесса обес­печивается очистка от основных радионуклидов, находящихся в ионной форме, примерно на 4 порядка.

Однако следует отметить тот факт, что зачастую сорбция радионуклидов из низкосолевых растворов характеризуется меньшей эффективностью, чем из исходных.

Для сокращения объема регенератов последние порции их (промыв­ные воды) используют повторно для приготовления свежих регенерационных растворов. Чтобы уменьшить расход реагентов и соответственно количество солей, поступающих с отработавшими регенератами на хранение, регенерацию проводят обычно противотоком.

При очистке вторичных бессолевых отходов необходимость в реге­нерации ионитовых фильтров минимальна, что обусловлено созданием условий для перехода на использование сорбентов без регенераций. Это дает возможность применять более эффективные фильтры смешанного действия (ФСД) и намывные нерегенерируемые фильтры.

Фильтры смешанного действия загружаются смесью катионита и анионита в Н+- и ОН—формах. Благодаря такой загрузке число элементарных актов ионирования резко возрастает. Однако, это увеличение не бесконечно, а ограничено размерами зерен сорбента.

Смешанная загрузка практически устраняет противоионный эффект, что приводит к увеличению степени очистки и позволяет работать при высокой скорости фильтрования (около 100 м/ч).

Намывные фильтры предполагают использование сорбента в виде порошка, намываемого на жесткий фильтрующий каркас (паудекс-процесс). Каркас конструктивно выполнен обычно в виде пористых стержней (патронов) (см. рис. 3).

Развитая поверхность порошка сорбента существенно улучшает кинетику сорбции, позволяет уменьшить время контакта, соответственно до минимума сократить толщину фильтрующего слоя (0,3—1 см) и практически нацело использовать емкость сорбента.

Отработавшие сорбенты периодически удаляются с помощью противоточного гидравлического удара («шоковая» регенерация) (рис. 3). Недостаток намывных фильтров — высокая стоимость однократно используемого порошка смол.

Фильтры рассмотренного типа используют при очистке конденсатов АЭС, что обеспечивает эффективное осуществление этого процесса при минимальных количествах концентратов (пульп ионообменных смол), направляемых на отверждение и хранение.

Рисунок 3. — Цикл работы намывного фильтра с вертикальными патронными фильт­рующими элементами: 1 — суспензия фильтроматериала; 2 — насос; 3 — исходный продукт; 4 — фильтрат; 5 — вода для регенерации; 6 — шлам.

Таким образом, для очистки первичных малозасоленных НАО целесообразно использовать насыпные фильтры в Н+- и ОН—форме с регенерацией сорбентов (первая ступень очистки), а для доочистки вторичных бессолевых отходов (вторая ступень очистки), получающихся после очистки на первой выпарной (конденсаты) или ионитовой (фильтраты) ступени, — фильтры намывные или смешанного действия.

Интерес к неорганическим сорбентам вызван такими их особенностями, как селективность к отдельным радионуклидам; прочная фиксация сорбированных радионуклидов; высокая радиационная стойкость. Кроме того, природные сорбенты отличаются доступностью и дешевизной. Высокая стоимость искусственных неорганических сорбентов в определенной степени компенсируется их большей емкостью и селективностью.

Из природных минералов хорошей сорбционной способностью обладают алюмосиликаты: глины, цеолиты. Как правило, алюмосиликаты селективны к радионуклидам: 137Сs и 90Sr.

Такими свойствами обладают минералы: вермикулит и клиноптилолит, бентонит, биотит, пиролюзит и др. Например, по отношению к цезию емкость клиноптилолита составляет 1,5-1,7 мг-экв/г, вермикулита — 1,0-1,5 мг-экв/г.

Данные сорбенты могут обеспечивать коэффициент очистки раствора от 137Сs и 90Sr порядка 102-103.

Высокая стоимость рассматриваемых ниже искусственных неорганических сорбентов делает их менее перспективными для очистки больших количеств НАО и САО по сравнению с природными минералами.

Высокой селективностью по отношению к радиоцезию обладают ферроцианиды тяжелых металлов: коэффициент распределения 137Сs при сорбции его из раствора, содержащего 12 г/л NaNО3, составляет 106-2·109 мл/г. Причем радиоцезий сорбируется настолько прочно, что сорбент практически нельзя регенерировать.

Ферроцианиды как сорбенты могут быть использованы в виде взве­си в статических и в виде гранул на носителе в динамических условиях. В первом случае после сорбции необходимо эффективное разделение фаз, т.к. это будет лимитировать качество очистки.

Гидроксиды металлов сорбируют различные радионуклиды и, в частности, являются эффективными сорбентами радиоцезия. Исследование сор­бции 137Сs гидроксидами различных металлов показало, что она увеличивается в ряду А13+

Сорбционные методы разделения и концентрирования

• ЛЕКЦИЯ 2
• Сорбционные методы разделения и концентрирования
• (СЛАЙД 1)

Общая характеристика. Особенности сорбции как метода разделения и концентрирования.

Концентрирование в статических и динамических условиях. Особенности физической и химической сорбции.

Количественное описание сорбции. Равновесные (статические) изотермы адсорбции.

1. Химико – аналитические свойства сорбентов.
2. А) Синтетические иониты.
3. Б) Активные угли.
4. В) Неорганические ионообменники.
5. Г) Комплексообразующие сорбенты на полимерной основе, на основе целлюлозы, химически модифицированные кремнеземы.

5. Примеры использования комплексообразующих сорбентов для выделения и концентрирования неорганических и органических соединений.

Сорбционные методы разделения и концентрирования в фарманализе.

Количественное описание сорбции

Количество вещества (адсорбата), адсорбируемое за­данным количеством адсорбента, определяется состоя­нием равновесия и зависит от природы адсорбента, при­роды адсорбата и от условий протекания процесса, в первую очередь, от давления газа (или концентрации растворенного вещества) и температуры. В условиях равновесия соприкасающихся фаз для единицы массы (m)или единицы поверхности (s) данного адсорбента количество адсорбированного вещества (а или α) являет­ся функцией только двух переменных — равновесного давления (р) (или концентрации с) и температуры (Т).

• При исследовании адсорбции обычно изменяют одну из этих величин, оставляя другую постоянной. Соответ­ственно адсорбцию можно охарактеризовать, следующи­ми опытными зависимостями и их графическими изобра­жениями (СЛАЙД 5-8):
• 1) зависимостью количества адсорбированного вещества от температуры при постоянном равновесном давлении или концентрации. Графики α =f(T) называ­ются изобарами, графики αс = f (Т)— изопикнами;
• 2) зависимостью равновесного давления (или концен­трации) от температуры при постоянном количестве ад­сорбируемого вещества, Графики Pa = f(T) или Cα = f(T) называются изостерами адсорбции;

1) зависимостью количества адсорбированного веще­ства от равновесного давления или концентрации при постоянной температуре. Графики аТ = f(P) или аТ= f (С) называются изотермами адсорбции.

1. 
2. Изотермы адсорбции Изопикны адсорбции Изостеры адсорбции
3. Экспериментаторы чаще всего обращаются к изотер­мам и изобарам адсорбции.
4. Синтетические иониты

Иониты — твердые нерастворимые вещества, способные обменивать свои ионы на ионы из окружающего их раствора. Обычно это синтетические органические смолы, имеющие кислотные или щелочные группы.

Ионообменными смолами называются искусственные органические высокомолекулярные соединения, обладающие ионообменными свойствами.

Иониты разделяются на катиониты, поглощающие катионы, и аниониты, поглощающие анионы. Широко применяются иониты для опреснения вод, в аналитической химии для разделения веществ методом хроматографии, в химической технологии. В зависимости от природы матрицы различают неорганические и органические иониты.

По «пористости» синтетические иониты можно разделить на гелевые (непористые) и макропористые. В гелевых ионитах поры, как таковые, отсутствуют. Доступность ионообменных групп обеспечивается набуханием ионита, в результате чего в материале образуется пористость.

Макропористые иониты получают введением в массу порообразователя – инертного растворителя в процессе синтеза (например, высших углеводородов и спиртов).

Часть растворителя задерживается в матрице и после его удаления из гранул получаются смолы с развитой внутренней поверхностью в ненабухшем состоянии и большим объемом пор.

Макропористые иониты мало набухают, но благодаря развитой пористой поверхности, очень активны в обменных процессах. Удельная поверхность таких ионитов составляет от 20 до 130 м2/г. Диаметр пор макропористых ионитов варьирует от 200 до 1000 A.

Активные угли— пористое углеродное вещество, обладающее высокими адсорбционными свойствами и гидрофобностью. Cпособность AУ поглощать (адсорбировать) газы, пары и растворённые вещества обусловлена их развитой перовой поверхностью c большим числом так называемых активных центров.

Их получают при действии на неактивные паров Н2О или СО2 при 850—950 °С. При этом часть угля выгорает и получается активный уголь, пронизанный весьма тонкими порами с радиусом менее 1 нм.

Поверх­ность покрыта главным образом оксидными группами, причем из-за неодно­родности состава оксидов на поверхности физическая адсорбция может со­провождаться как катионо-, так и анионообменными процессами. Особо активными центрами на поверхности являются ребра и углы кристаллитов.

Особое место занимают окисленные активные угли, являющиеся селективными полифункциональными катионообменниками. Они весьма устойчивы к хими­ческим, термическим и радиационным воздействиям, их легко получить и регенерировать.

Для объяснения механизма адсорбции на углях предложено несколько теорий, предполагающих действие Ван-дер-ваальсовых сил, образование химических комплексов, электрохимическое взаимодействие.

Обычный активный уголь хорошо поглощает сильные кислоты и не поглощает щелочи, окисленный — наоборот.

Активные угли используют в качестве эффективных сорбентов для извлечения свинца из атмосферного воздуха; Са, Ва и Sr из концентрированных растворов щело­чей, солей и других соединений; Сг, Мо и V из воды и рассолов ртутного электроли­за.

Как правило, определение элементов заканчивается непосредственно в концентра­те: прямым сжиганием концентрата в канале спектрального угольного электрода или концентрат облучают потоком нейтронов или определяют элементы в концентрате рентгенофлуоресцентным методом.

Окончание анализа может быть другим: после разложения сорбента, содержащего сорбированные компоненты, действием азотной кислотой в полученном растворе компоненты определяют атомно-абсорбционным, спектрофотометрическим и другими методами.

Кремнеземы

Кремнезем — это диоксид кремния во всех его формах: кристалличе­ский, аморфный или гидратированный. Наиболее универсальны аморфные пористые кремнеземы, так как их структурные характеристики (величина поверхности, диаметр и объем пор, размер частиц и их прочность) можно изменять в широком интервале.

Аморфный кремнезем имеет следующие разновидности: аэросилы — безводные, аморфные частицы кремнезема, получаемые при высокой температуре; аэросилогели (силохромы) — очень чистая и геометрически однородная форма пористого аморфного кремнезема с удельной поверхностью 70—150 м2/г; силикагели — су­хие гели поликремниевой кислоты (одна из самых важных разновидностей аморфного кремнезема, выпускаемая промышленностью); пористые стекла — особая форма аморфного кремнезема.

Механизм ионного обмена на кремнеземах» т. е. замещение протонов поверхностных ≥Si-OH-групп на катионы, доказан достаточно надежно.

Однако сродство ионов металлов к поверхности кремнезема может опреде­ляться наряду с электростатическими силами также и некоторым дополни­тельным донорно-акцепторным взаимодействием.

Рассматривая с этих пози­ций причины различной сорбируемости ионов на поверхности кремнеземов, следовало ожидать, что при прочих равных условиях наибольшее сродство будут проявлять ионы, у которых связь Меn+…O-Si≤ в поверхностных группах имеет частично ковалентный характер.

Следует отметить, что катионозамещенные формы кремнеземов, полученные обработкой растворами соответствующих гидроксидов, применяют достаточно часто, поскольку они обнаруживают высокую сорбционную емкость и избирательность по сравне­нию с кремнеземами в Н-форме.

На кремнеземах разделяют близкие по химическим свойствам элементы, напри­мер цирконий и гафний. Вследствие большого радиуса и меньшего ионного потен­циала гафния его комплексообразующая способность выражена слабее.

Это способ­ствует тому, что гафний из 10 М НС1 сорбируется в виде нейтральных комплексов, тогда как цирконий находится в основном в виде анионных комплексов и его сорб­ция протекает в значительно меньшей степени.

Кремнеземы используют для поглощения органических примесей из воздуха; они довольно активно сорбируют полярные молекулы из водных растворов. Кремнеземы с химически привитыми молекулами органических соеди­нений (ХМК) широко применяют в аналитической химии, биохимии.

Ука­жем некоторые достоинства ХМК: высокая скорость установления сорбционного равновесия (что объясняется жесткостью каркаса и малой толщиной привитого слоя), механическая прочность и ненабухаемость частиц (это по­зволяет значительно уменьшить время отбора пробы); легкость и полнота десорбции сорбированных компонентов небольшими объемами растворителей.

Наиболее подробно изучены и широко используются на практике крем­неземы с привитыми алкильными группами. Наиболее применимы кремне­земы с длинными алкильными цепями, обычно С8 и С18.

В последнее время растет популярность кремнеземов с привитыми более короткими алкильны­ми группами С4 и С3, особенно на широкопористых кремнеземах, исполь­зуемых для анализа биологически важных высокомолекулярных соединений.

Кремнеземы с привитыми арильными группами применяют реже, хотя они часто обладают более высокой селективностью, чем кремнеземы с алкиль­ными группами.

• Механизм сорбции на кремнеземах с привитыми алкильными группами сложен, в основном известны три вида взаимодействия: адсорбция сорби­рующихся молекул на внешней поверхности привитого слоя, абсорбция мо­лекул привитым слоем и взаимодействием сорбированных молекул с оста­точными силанольными группами поверхности.
• Взаимодействие ионов с поверхностью ХМК, содержащих ионогенные и комплексообразующие группы, осуществляется главным образом по меха­низму ионного обмена и комплексообразования.
• Примеры использования комплексообразующих сорбентов для выделения и концентрирования неорганических и органических соединений

Образование внутрикомплексных соединений (ВКС) или хелатов является отдельной категорией специфических взаимодействий между ионами металлов и лигандами. Такие взаимодействия давно используются для оптимизации селективности хроматографического разделения в ионообменной или ионной хроматографииза счет добавок различных комплексообразующих реагентов в подвижную фазу.

Однако получение необходимой селективности разделения за счет образования комплексов на поверхности адсорбента, где комплексообразование является доминирующим или единственным механизмом взаимодействия адсорбатадсорбент, донедавнего времени не получило широкого распространения в жидкостной хроматографии.

Исторически это связано со сложностью синтеза высокоэффективныхкомплексообразующих сорбентов, а также с кинетическими особенностями обратимого связывания ионов металлов с большинством комплексообразующих лигандов и, соответственно, комплексообразующих адсорбентов.

К настоящему моменту эти затруднения хорошо изучены и поняты, что привело к существенному прогрессу в области создания новых адсорбентов, и обусловило формирование методавысокоэффективной комплексообразовательной хроматографии ионов металлов(ВЭКХИ), основанной на образовании комплексов (или комплексообразовательном ионном обмене) на поверхности адсорбентов.

Комплексообразование является ярким примером таких взаимодействий, когда происходит формирование двух и более ковалентных связей, разделенных в пространстве, между полидентатнымлигандом и центральным ионом металла.

Соответствующий термодинамический «хелатный эффект» выражается в резком увеличении сродства полидентатноголиганда к определенным ионам металлов.

По этой причине комплексообразование на поверхности адсорбента является важным механизмомповышения селективности разделения в различных вариантах жидкостной хроматографии, таких как лигандообменная хроматография, аффинная хроматография с иммобилизованными ионами металлов и некоторых других.

Для хроматографического разделения ионов металлов известны методы, использующие комплексообразование в подвижной фазе и одновременно в элюенте и на поверхности адсорбента. Хроматографические системы, использующие комплексообразование только в подвижной фазе, значительно проще для теоретического рассмотрения и практического применения.

Добавки различных комплексообразующих реагентов в элюент широко используются для регулирования селективности разделения ионов металлов в ионной хроматографии, а также в ОФ ВЭЖХ, где устойчивые комплексы металлов слигандами могут быть разделены за счет различий в гидрофобности соответствующих комплексов или различий в их зарядах при использовании ион-парных реагентов, повышающие роль электростатических взаимодействий в ОФ ВЭЖХ.

Ионообменная хроматография (ИОХ) основана на электростатических взаимодействиях между ионообменником и сольватированными противоположно заряженными ионами. Подобные взаимодействия включают ионионные, ион-ипольные и диполь-дипольные взаимодействия с энергией взаимодействия 100–350 кДж/моль, 50–200 кДж/моль и 5–25 кДж/моль соответственно.

В ряде случаев взаимодействия между катионами и π-орбиталями с энергией порядка 5–80 кДж/моль также могут влиять на удерживание металлов в ИОХ. В случае хелатного эффекта при образовании комплексов на поверхности комплексообразующей неподвижной фазы в оптимальных условиях энергия образующейся донорно-акцепторной связи будет значительно выше.

В зависимости от природы лиганда и способа его закрепления на поверхностиносителя результирующая комплексообразующая неподвижная фаза может быть незаряженной или нейтральной (например с привитыми группами β-дикетона), положительно заряженной (сорбенты с закрепленным 8-оксихинолином, различными аминами) или отрицательно заряженной (сорбенты с привитой иминодиуксусной кислотой, различными кислотами). Несомненно, в этом случае механизм удерживания на подобных сорбентах будет смешанным, включающим комплексообразование и электростатические взаимодействия, соотношение которых зависит от свойств сольватированного иона металла. В этом случае, когда удерживание двух типов взаимодействия и однозначное доминирование одного из них невозможно, более уместным представляется использовать термин «комплексообразующий ионный обмен», чем просто «комплексообразование». Известно, что при одновременном наличии нескольких типов взаимодействий в ВЭЖХ в подавляющем большинстве случаев сложно добиться

высокой эффективности разделения. Таким образом, для комплексообразовательной хроматографии это возможно, но при условии, что комплексообразование является доминирующим механизмом удерживания металлов.

Такое условие может быть достигнуто за счет искусственного подавления электростатических взаимодействий между сольватированными ионами металлов и заряженными группами неподвижной фазы.

Простым и эффективным средством подавления электростатических взаимодействий в хроматографии является увеличение ионной силы элюента за счет использования добавок солей щелочных металлов.

1. ЛЕКЦИЯ 2
2. Сорбционные методы разделения и концентрирования
3. (СЛАЙД 1)